论文发表

污水处理论文-离子交换富集回收生活污水超滤膜滤后出水的氨氮， 利用离子交换实现生活污水超滤膜滤后出水中低浓度氨氮的富集回收。 通过静态实验,考察了 pH 波动、阳离子 存在(Ca2+、Mg2+)和离子吸收剂种类对氨氮回收利用的影响。 钙、镁离子显著降低了强酸树脂和改性沸石的氨氮吸收量, 而对天然沸石影响较小。 实际生活污水经超滤膜去除碳源后出水的柱式动态实验表明,污水中钙、镁等阳离子的存在极大抑 制了强酸树脂的氨氮富集效果,而天然沸石虽然具有吸收选择性,但吸收量低、难以解吸完全。 实现膜浓缩出水中低浓度氨 氮高效回收利用,需要找到兼备良好选择性和再生性能的吸收剂,或者研发适当的预处理技术消除杂质阳离子的干扰。 关键词　 低浓度氨氮;离子交换;超滤膜后出水;沸石;树脂

中图分类号　 X703.1　　 文献标识码　 A
 

传统污水处理的脱氮工艺基于微生物作用,在去除有机污染物的同时,通过硝化-反硝化耦合过程将 氨氮氧化为硝酸根,再还原为氮气去除。 该工艺过程虽然可以满足污水的脱氮要求,但一方面面临消耗有 机碳源、工艺能耗较高、污泥产生量大、停留时间长、构筑物占地面积大、受温度波动限制等缺点,另一方 面,其技术原理的本质是氮元素的去除、而非资源化回收利用。 近年来,以污水资源化为核心的新型水处 理概念和工艺被不断提出。 MCCARTY 等[1] 讨论了城市污水厂作为能源输出的可能。 VERSTRAETE 等[2]提出了“zero-wastewater”概念的上游浓缩工艺,通过有机物厌氧消化最大可能实现生活污水中的能源 回收。 BATSTONE等[3]提出“源分离-释放-回收”工艺实现生活污水中C、N和P的回收。 一种潜在的可持续的“上游浓缩”污水处理思路是用膜将污水中有机物分离浓缩,高 COD 浓缩液进
 

行厌氧消化回收能源,另一端含氨氮的出水利用离子交换过程实现氮素的富集回收[4-5]。 由于膜组件的 预处理可以避免固体悬浮物、有机物等造成的堵塞等问题,因此该资源化处理思路可以最大限度的发挥离 子交换柱的吸收能力,实现氮素的回收利用。 前期研究[6]表明,生活污水经过超滤膜浓缩处理后,出水氨氮相对较低、存在杂质离子,是限制氮素 回收利用的主要因素。 为了尽可能回收利用污水中蕴含的资源(氮素),本研究探索基于离子交换法去 除、回收利用生活污水中的氨氮,旨在促进水回用同时实现氨氮的富集回收,通过对离子交换富集回收氨 氮方法的经济性进行初步分析,为新的污水处理方式选择提供参考。 沸石和阳离子交换树脂是常见的氨氮吸收剂[7-9](考虑到本研究过程同时发生物理吸附和化学离子 交换,本文统一使用吸收)。

研究表明,氨氮吸收的影响因素包括 pH、初始浓度、其他阳离子及吸收剂用 量等[10-20]。 针对吸收饱和后吸收剂的再生回用,有研究者通过动态吸收柱实验研究氨氮穿透曲线和吸收 性能,并探究其解吸特性[21-22]。 相关研究表明,不同解吸液、物料流速等因素会对再生液中氨氮的富集效 果产生影响[23]。 本研究首先通过静态批式实验筛选较优离子吸收剂,并分析 pH 波动等因素对氨氮回收利用的影响。 之后,通过动态吸收柱实验研究水中钙和镁离子对离子交换吸收过程、以及解吸后富集效果的影响,探索 讨论超滤膜浓缩后出水中低浓度氨氮回收利用的技术路线。 1　 材料与方法 1.1　 静态批式实验 实验用离子交换剂包括001×7 强酸树脂、D113 弱酸树脂(辽宁锦州新科水处理设备厂)、天然沸石 (河北赤城县)、改性沸石(天然沸石在85~95℃、100g·L-1氯化钠溶液条件下经过2 h 改性处理)。 各 离子交换剂的基本性质见表1。 表 1　 离子吸收剂的性质 Table 1　 Properties of ion absorbent 名称 粒径/mm 基本性质 预处理方法1) 天然沸石 0.50~0.70 氨氮选择性吸收 10g·L-1 NaCl,去离水 改性沸石 0.50~0.70 — 100g·L-1 NaCl,去离水 强酸树脂 0.30~1.25 磺酸基—SO3 H 10g·L-1 NaCl,去离水 弱酸树脂 0.40~0.70 —COOH基团 10g·L-1 NaCl,去离水 　 　 注:1)预处理实际用量均大于吸收剂量的3 倍体积,预处理后离子吸收剂均为 Na型。 通过静态批式实验,考查各离子吸收剂在不同氨氮质量浓度(5、10、20 和50 mg·L-1)、不同 pH(2~ 12)条件下的吸收量,筛选最优吸收剂。 吸收量(q1)测定方法如下:称取离子交换剂置入250 mL 锥形瓶, 同时加入100mL氨氮溶液 C0,经过150r·min-1摇床振荡48h 处理后,测定此时氨氮浓度 Ct,计算吸收 量 q1。 其计算式如下: q1 = (C0 - Ct)V/m (1) 式中:q1 为离子交换剂吸收量,mg·g-1;C0 为吸收前氨氮质量浓度,mg·L-1;Ct 为吸收后氨氮质量浓度, mg·L-1;V 为氨氮溶液的体积,mL;m 为加入的吸收剂质量,g。 动力学采用伪一级和伪二级模型拟合。 伪一级模型方程: qt = qe·(1 - e-kt) (2) 伪二级模型方程: qt = kq2 et 1 + kqet (3) 式中:qt 为吸收时间 t 时的吸收量,mg·g-1;qe 为平衡吸收量,mg·g-1;k 为吸收速率常数。
 

1.2　 动态吸收柱实验 如图1 所示,构建动态吸收柱实验装置,动态吸 收柱实验包括吸收和解吸2个过程。 首先通过吸收曲 线测定不同水样在强酸树脂柱和沸石柱中的穿透点和 吸收量。 之后,测定解吸曲线,并分析氨氮富集效果。

吸收柱有机玻璃管(高18 cm,内径2.4 cm),其 中填充 12 cm 高的 树 脂 或 沸 石。 吸 收 流 速 14.4 mL·min-1,出水氨氮浓度达到进水的5%时认为吸 收柱穿透;解吸液为10 g·L-1 NaCl溶液,解吸流速 5.6mL·min-1,出水中不再含有氨氮时认为解吸 完全。 动态吸收柱实验过程中,假设吸收柱穿透前的氨氮被完全吸收,则穿透吸收量的计算公式如下: q2 = C0Qt/m (4) 式中:q2 为柱实验中的吸收量,mg·g-1;C0 为吸收前氨氮质量浓度,mg·L-1;Q 为吸收流速,14.4 mL· min-1;t 为穿透时间,min;m 为柱子内填充的吸收剂质量,g。 1.3　 药剂和分析方法 表 2　 超滤膜滤后出水的离子组成 ;L-1 离子 Na+ NH+ 4 -N K+ Mg2+ Ca2+ 质量浓度 72 20 10 34 102 　 　 实验药品包括氯化铵、氯化钙和氯化镁(均为 分析纯)。 静态批式实验中,用去离子水配制不同 氨氮浓度溶液(5、10、20 和 50 mg·L-1)。 动态吸 收柱实验中,用去离子水配模拟3 种水样,水样1 仅 含40mg·L-1氨氮,水样 2 含 40 mg·L-1氨氮 + 20mg·L-1钙 +20 mg·L-1镁,水样3 为实际生活 污水经过超滤膜浓缩反应器富集去除有机物后的出 水,其离子组成见表2。 实验中氨氮测定采用国家环境保护标准-纳氏试剂法(HJ533-2009)。污水处理论文：2　 结果与分析 2.1　 静态批式实验 2.1.1　 不同吸收剂的吸收量比较 不同氨氮质量浓度(5、10、20 和50mg·L-1)下,4 种吸收剂的吸收量测定结果如图2 所示。 在低氨氮浓度下,同一离子交换剂的吸收量随着浓度增大而增大。 在相同氨氮浓度下,吸收量主要与吸收剂类型 有关。 在4 种离子交换剂中,强酸树脂、天然沸石和改性沸石的吸收量较大,能达到2.0mg·g-1以上。 同 时由于氨氮初始浓度低,去除率基本都在90%左右,三者的差别不明显。 弱酸树脂吸收量小,去除率为 40% ~55%,可以归因于弱酸性阳树脂的中性盐分解容量很低甚至为0,难以对强酸弱碱盐(如氯化铵)进 行交换。 由此,可以认为低氨氮浓度下,氨氮去除率主要取决于吸收剂性能(类型)。

图3　 pH和硬度对吸收容量的影响

2.1.2　 pH和阳离子对吸收剂性能的影响 通过以上的实验,初步排除弱酸树脂作为吸收剂,对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的吸收性能作进 一步研究。 pH对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的吸收量的影响见图3(a),pH 范围设定为2~12 是为 了说明离子吸收剂的吸收机理。 pH为6~8 时,吸收量最大;pH较低时,H+ 与NH+ 4 竞争导致吸收能力降 低;pH较高时,氨氮主要以NH3 形式存在,离子交换剂吸收能力急剧下降。

图4　 吸收量随时间的变化

由于污水中不可避免地存在钙、镁等,在低氨氮 的水中这些阳离子的存在会对氨氮的吸收产生竞 争,需要研究其对于氨氮吸收的影响[12,19],阳离子对 吸收的影响结果见图3(b)。 由于阳离子(Ca2+)的 存在,强酸树脂和改性沸石的吸收量都减小,天然沸 石的吸收量变化较小甚至有少量增加,这表明天然 沸石对氨氮有选择性吸收。 而改性沸石经过加热后 总的吸收量比天然沸石虽然有增加,但氨氮吸收能 力并没有提高,由此来看加热进行沸石改性是不经 济的。 2.1.3　 不同吸收剂的氨氮吸收动力学拟合
 

表 3　 动力学拟合结果

吸收剂

伪一级模型 R2 Qe1/(mg·g-1)

伪二级模型 R2 Qe2/(mg·g-1) 强酸树脂 0.993 4.30 0.948 4.64 天然沸石 0.986 3.55 0.995 3.86 改性沸石 0.972 2.86 0.978 3.30 　 　 注:氨氮50mg·L-1,体积100mL,离子交换剂1.0g,摇床150 r·min-1,温度25℃,pH为6~8。
 

对氨氮的去除表现为快速吸收、缓慢平衡的特 点,见图4。 利用动力学模型对强酸树脂、天然沸石 和改性沸石的氨氮吸收情况进行拟合, 拟合结果如 表3 所示,可见强酸树脂的氨氮吸收动力学过程 更接近伪一级反应,而 2 种沸石的氨氮吸收动力 学过程可以视作为二级反应。 对氨氮的吸收速率 常数,强酸树脂大于天然沸石,天然沸石大于改性 沸石。
 

2.2　 动态吸收柱实验 2.2.1　 阳离子对动态吸收解吸的影响 比较阳离子存在对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的动态吸收解吸特性的影响。 如图5(a)所示,吸 收过程中,阳离子的存在使树脂的穿透体积从350BV减小到180BV(bedvolume,BV,指柱子里填充的吸 收剂体积),吸收容量明显减小,表明树脂对氨氮的选择性差。 阳离子的存在对天然沸石的吸收影响不 大,其穿透体积保持在100~130BV,表明天然沸石对氨氮的选择性较好。 改性沸石的穿透体积368 BV 减小到80~110BV(该值与天然沸石的值接近),吸收容量明显减小,表明改性沸石对氨氮的选择性差,进 一步证实了加热改性增加的吸收容量并不选择吸收氨氮,对于含有钙镁等二价离子的低浓度氨氮污水,加 热改性沸石只会导致成本的增加,而不会改善沸石对氨氮的吸收。

解吸实验结果如图5(b)所示,离子树脂的解吸速率较快,阳离子的存在使其吸收量减小,相应的解吸 体积也从28BV减小到12BV,出水中氨氮浓度也减小;天然沸石的解吸缓慢,阳离子对天然沸石的解吸 影响较小;改性沸石的解吸与天然沸石一样缓慢而且难以解吸完全,同时阳离子的存在使得改性沸石的解 吸液中氨氮浓度降低。 上述结果表明,对于含有阳离子的低浓度氨氮污水,采用沸石吸收解吸富集回收氨 氮时,加热改性缺乏必要性支持。
 

2.2.2　 不同水样的动态吸收解吸 基于2.2.1 的实验,选择强酸树脂和天然沸石进行实际膜浓缩后出水的氨氮动态吸收、解吸实验。 填 充12cm高的强酸树脂和天然沸石,进水为实际污水经过超滤膜浓缩反应器去除有机物后的出水(离子组 成见表2),吸收穿透实验之后进行解吸实验。 解吸液为10g·L-1的NaCl溶液。 将氨氮、氨氮+硬度及实际膜出水3 种水样在天然沸石和强酸树脂为吸收剂的氨氮动态吸收解吸结 果一起比较,见图6。 对于实际膜出水,2 种离子交换柱的穿透体积均为110BV左右,继续进水,强酸树脂 柱的出水氨氮浓度急剧增大,并且出水浓度大于进水浓度,这是由于进水中其他阳离子对氨氮的解吸作 用[19]。 解吸时,8BV解吸液就可以将强酸树脂柱解吸完全,而出水氨氮浓度最高仅为140mg·L-1,同样 天然沸石的最高解吸出水氨氮浓度也仅为180 mg·L-1,远低于模拟废水的两组实验(分别为 1200~ 1600mg·L-1和400~600mg·L-1),也远低于其他文献中的解吸液浓度[18]。 天然沸石的解吸依然缓 慢,经过24BV后出水中的氨氮仍然达到57.2mg·L-1,难以解吸完全。 以上结果表明:强酸阳离子交换树脂有较高的吸收容量,但是对阳离子的选择性差,水中存在其他阳 离子时,氨氮的吸收效果明显减小;由于强酸树脂对阳离子的吸收主要是离子交换作用,解吸容易,当水中 其他阳离子较少时可以实现对氨氮的富集回收。 天然沸石的交换容量虽然小于强酸阳离子交换树脂,但 对氨氮有选择吸收性,受其他阳离子影响小;由于天然沸石解吸困难,无法实现氨氮的富集回收,天然沸石 也难以完全再生。 总之,为了实现氨氮的富集回收,有以下可行的方法:一是提高离子交换树脂的选择性; 二是降低天然沸石的再生难度;三是研发适当的预处理技术消除杂质阳离子的干扰。 3　 结论 1)在低氨氮浓度(5~50mg·L-1)下,吸收容量随着氨氮浓度增大而增大,且主要与离子交换剂的类 型有关,其中强酸树脂、改性沸石和天然沸石的去除率均能达到90%左右。 2)随着pH的变化(2~12),强酸树脂、改性沸石和天然沸石的吸收容量均先增大后减小,pH 为6~8 时最大,适用于生活污水的一般pH条件 。 3)钙、镁的存在对天然沸石吸收的抑制小于强酸树脂和改性沸石,即天然沸石对氨氮有更好的吸收 选择性。 动态吸收实验中 3 种吸收剂的穿透体积分别由 128 BV 升到 160 BV,352 BV 降到 200 BV, 368BV降到110BV。 4)强酸树脂的解吸比沸石容易,改性沸石和天然沸石很难完全解吸。 为了实现氨氮的富集回收,需 要找到一种有高氨氮选择性同时易于再生的离子交换剂,或者研发适当的预处理技术消除杂质阳离子的 干扰。
 

参 考 文 献：

[1] 王凯军,宫徽,金正宇. 未来污水处理技术发展方向的思考与探索[J]. 建设科技,2013(2):36-38

[2] 宫徽. 以资源化为目标的新型生活污水处理工艺预处理研究[D]. 北京:清华大学,2012

[3] 金正宇. 强化膜混凝反应器(E-MCR)生活污水资源化处理工艺研究[D]. 北京:清华大学,2015

[4] 罗仙平,张艳,邓扬悟.几种常见离子交换材料在氨氮废水处理中的应用[J].有色金属科学与工程,2012,3(6):51-54

更多职称论文发表立刻咨询锦锐论文网：

QQ:2604244082张老师